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    卡爾費休法測定水分的樣品處理方法簡析

    發布時間:2020-06-23 15:59人氣:

    卡爾·費休法測定水分的樣品處理方法

    致謝:

           本文引自期刊《理化檢測-化學分冊》2016年52卷第369-372頁,盡管時隔多年,依然是卡爾費休水分測試樣品處理的經典參考,在此,向中國兵器工業集團第五三研究所王愛萍等老師表示感謝。

           這幾年,基于實驗室安全的考慮和數據質量的要求,濕化學分析自動化的呼聲越來越高,隨著國內自動化研發設計和加工技術的快速發展,很多以往繁瑣、費時、有毒有害甚至危險的手動處理實現了自動化??ㄊ纤指稍餇tWKT-V1(卡氏爐或卡氏水分樣品處理器)就是其中之一。

     

          卡爾·費休法是迄今使用廣泛的測量水分的方法,該方法的核心是在醇介質中水與碘發生化學反應測定水分含量[1]。該方法具有操作簡單、準確度高的優點,成為國際上通用的水分測定標準方法?,F廣泛應用于醫藥、化工、石油和食品等領域,適用于固體、液體、粘稠物和氣體中水分的測定,尤其適用于遇熱易分解樣品中水分的測定???middot;費休法不僅可測定樣品中的游離水,還可測定結合水???middot;費休法測量范圍較寬,從水分含量為幾個μg·g-1到純水樣品都可測定,為了使測量結果準確可靠,該方法又分為容量法和庫侖法兩類,前者適用于水分的常量分析,后者適用于水分的微量分析。

     

          隨著卡爾·費休水分儀靈敏度、精密度、自動化程度的不斷提高,以及分析技術的不斷發展,樣品處理成為分析過程中的一個難點和決定測量結果的關鍵。因此,要求分析工作者在測定某種樣品中的水分時,針對不同樣品研究相應的樣品處理方法,做到樣品處理過程簡單、快速、正確,以達到準確測定的目的。本文根據工作中遇到的各種不同樣品,介紹了復雜樣品中水分測定所采用的樣品處理方法。

     

    1 加輔助溶劑法

     

          要測定樣品中的水分,樣品必須完全溶解在卡爾·費休試劑中。如果樣品未完全溶解,會形成乳濁液,導致部分水分無法進行滴定反應,則測得的水分含量偏低。因此,針對不同的樣品,不但要選擇合適的卡爾·費休試劑或電解液,還可在滴定池中加入輔助溶劑以增進樣品的溶解,該方法適用于石油產品。例如采用卡爾·費休容量法測定原油中的水分時,須使用兩種不同的輔助溶劑,即先在滴定杯中加入30mL甲醇-三氯甲烷-二甲苯(1+1+2)混合溶劑增進原油的溶解,使原油完全溶解后再用卡爾·費休試劑滴定。而采用卡爾·費休庫侖法測定樣品中的水分時,不僅要選擇合適的陽極電解液,還可在陽極電解液中加入輔助溶劑以增進樣品的溶解。例如醚油、食用油、烴(C10~C20)等微溶于甲醇基或乙醇基的樣品,可在陽極電解液中加入辛醇或己醇作為輔助溶劑以增進樣品的溶解,但大加入量不可超過30%;石油、變壓器油、硅油、烴(高于C20)等不溶于甲醇基或乙醇基的樣品,則在陽極電解液中加入三氯甲烷作為輔助溶劑以增進樣品的溶解,但大加入量不可超過30%;焦油(瀝青質)樣品,可使用甲苯[2]或二甲苯作為輔助溶劑增進樣品的溶解。

     

    2 加抑制劑或調節酸度

     

          樣品與卡爾·費休試劑發生副反應或樣品的酸度不適宜卡爾·費休滴定時,可采取相應的抑制措施,加入適當的抑制劑或調節溶液酸度后再進行水分測定。此方法盡量避免使用卡爾·費休庫侖法滴定。

          如測定酚類化合物樣品時,酚類可被卡爾·費休試劑中的碘所氧化,該氧化反應受溶液酸度的影響,當PH為6時,萘酚、鄰苯二酚、鄰甲酚、鄰甲氧基苯酚會發生氧化反應。而PH小于5時,可減少副反應發生,因此需加入水楊酸降低溶液的PH,且使用卡爾·費休容量法滴定。

          測定某些藥品類樣品時,青霉素中含有的青霉素酸會和卡爾·費休試劑中的碘反應,需要加入水楊酸抑制反應;紅霉素A應在PH6的條件下測定,否則終點褪色或找不到終點,可加入緩沖溶液調節酸度,使用卡爾·費休容量法滴定[3]。測定強酸、強堿類化合物樣品時,因為卡爾·費休法滴定過程適宜的PH為5~7。強酸性、強堿性會引起副反應,即連續反應,而無終點出現,所以強酸性化合物用咪唑或專用的緩沖劑來中和;強堿性化合物用苯甲酸[4]、水楊酸或專用的緩沖劑來中和。而對于含氮化合物的樣品,呈弱堿性的可直接滴定,如苯甲酰胺、二甲基甲酰胺等;強堿性化合物則須先中和。

     

    3 外部溶解法

     

          外部溶解法是采用一種溶劑或多元溶劑溶解樣品,而且這些溶劑不能與卡爾·費休試劑發生反應干擾測定,然后以卡爾·費休試劑進行直接滴定[5]。該法適用于能溶解的固體樣品、粘稠物或水分含量較高的樣品。外部溶解法所采用的溶劑的水分含量應較?。深A先干燥處理),與樣品中水分含量的差別越大越好,樣品量與溶劑量要結合溶解性、水分含量綜合考慮,操作過程中全密封。

          對于不同溶解性的樣品,要依據不同樣品的極性和溶解性選擇溶劑,要求能充分溶解樣品且不與卡爾·費休試劑發生反應,并能將水分釋放出來?,F在,人們常用助溶劑溶解在甲醇中不易溶解的樣品,助溶劑可以選擇溶解能力強的溶劑,如三氯甲烷、二氯甲烷、N,N-二甲酰胺、二甲基亞砜、甲苯、二甲苯等。在多元溶劑的配比中,助溶劑的比例可以和甲醇同比例,也可以適當增加,甲醇體積分數一般不得低于25%,而助溶劑的大加入量一般為1-己醇、甲酰胺的體積分數不超過50%;三氯甲烷、甲苯、二甲苯的體積分數不超過70%。多元溶劑的具體配比,視不同樣品的溶解性適當調整。通過采用多元溶劑溶解在甲醇中不易溶解的樣品,擴大了卡爾·費休法測定水分的應用范圍。例如三氯甲烷是脂肪和膠黏劑的良好溶劑;甲酰胺可改善極性物質的溶解性,與甲醇混合用于蛋白質、碳水化合物和無機鹽等不溶或微溶的化合物中水分的測定。

          外部溶解法也適用于食品類樣品中水分的測定。食品中的天然化合物不溶于醇類試劑,要測定其中的水分含量,需加入助溶劑增加溶解性。如用正癸醇-N,N-二甲酰胺-甲醇(8+2+1)混合溶劑溶解奶酪、香腸、雞精等樣品,可以準確測定樣品中水分;采用N,N-二甲酰胺-甲醇(1+1)混合溶劑溶解糖果類樣品,可以得到滿意的測量結果。藥品中微量水分的測定,國家藥典通常采用外部溶解法,常見的溶劑有甲醇、乙醇、二甲基亞砜、N,N-二甲酰胺、吡啶、甲酰胺、吡啶-乙二醇(8+2)混合溶劑、三氯甲烷-甲醇(1+1)混合溶劑,還有一些緩沖溶液等。

     

    4 外部萃取法

     

          外部萃取法是采用已知水分含量的溶劑萃取樣品中的水分,然后再用卡爾·費休試劑滴定分離出來的水分。所選用的溶劑其水分含量應較?。深A先干燥處理),與樣品中水分含量的差別越大越好,樣品量與溶劑量要結合溶解性、水分含量綜合考慮,操作過程中全密封。外部萃取法適用于難溶或不溶于卡爾·費休試劑的固體樣品,為了使樣品中的水分萃取完全,首先將樣品進行粉碎處理,以保證水分能更迅速有效地釋放。樣品粒度以約0.425mm為宜,采用粉碎機,防止樣品中的水分損失。萃取時可加熱或振蕩,超聲浴時可配合加熱或使用均質器,一般在高溫下可加速樣品中水分的萃取。這種萃取技術適合于測定堅實的、顆粒狀的高分子聚合物本體(如塑料[6-7])中的水分,這些高分子聚合物一般難溶于卡爾·費休試劑,在甲醇中溶解性較差或完全不溶,如果采用直接滴定法只能測定出吸附于表面的水分,而難以準確測定出材料的總水分含量,從而會導致很大的測量誤差。通常采用甲醇(或與其它助溶劑組成混合溶劑)將試樣回流萃取,冷卻到室溫后,再用卡爾·費休試劑滴定甲醇或混合溶劑中的水分。在測定聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烴中的水分時,選用甲醇或甲醇-乙二醇(1+1)混合液作吸收液回流萃取其水分后進行滴定。

          外部萃取法也常用于處理食品類樣品。食品類樣品一般采用均質器處理樣品(如蔬菜、肉類、蛋類、水果),將粉碎的樣品煮沸回流萃取后,在40 ℃或50℃下滴定(蔬菜類);而杏仁、胡椒、咖哩等樣品則采用甲酰胺、甲醇以一定比例配制成混合溶劑萃取后滴定。

     

    5 機械處理法

     

          對于固體化合物樣品的測定,只要化合物與卡爾·費休試劑互溶又不干擾滴定,一般采用卡爾·費休容量法可直接測定其水分,固體化合物粒度以約0.425mm為宜,用粉碎機而不要研磨,實驗室研磨機帶冷卻系統,防止化合物中的水分損失。

          對于極易吸水的藥品,如果按正常方式取樣稱量,然后加入溶劑溶解、滴定,樣品處理過程必然接觸空氣,將會造成測定結果偏高。為了避免此類藥品的吸水,稱量樣品時,要在手套箱內采用氮氣或者氬氣保護,將樣品稱至色譜樣品瓶中,然后通過樣品瓶的膠墊注入溶劑(加入量視樣品溶解性而定),再用卡爾·費休水分測定儀測定溶液水分,扣除溶劑空白的水分即可(空白溶劑的水分先用分子篩干燥處理,使其水分含量小于0.01%)。采用此處理方法可保證易吸潮藥品中水分測定結果的準確可靠。

     

    6 聯用干燥爐法

     

          隨著卡爾·費休水分測定儀分析技術的發展,現在卡爾·費休水分測定儀可外置加熱爐即聯用干燥爐法,其原理為樣品在干燥爐內加熱,使其水分在高溫下蒸發釋放,蒸發出來的水分由干燥載氣(氮氣)推送入卡爾·費休水分測定儀進行測定。該方法的優點是避免了繁瑣的樣品處理過程,適用于在高溫下才能釋放出水分的樣品、在常規卡爾·費休試劑中不溶解的樣品、與卡爾·費休試劑發生副反應無法抑制的樣品、水分釋放緩慢的樣品、在滴定容器中產生問題的樣品(如纖維或黏性物質)。聯用干燥爐法要保證樣品在高溫下不會分解或釋放出與卡爾·費休試劑發生反應的化學物質。

          聯用干燥爐法可自動完成水分的測定,重復性好,準確度高。采用干燥爐法的樣品顆粒應盡量細小,樣品需平鋪,使其水分完全蒸發釋放,試樣量可根據樣品的水分含量而定。該法常用于塑料、橡膠添加劑、氧化性無機鹽、機油、發動機油及潤滑油等樣品中水分的測定。

          采用聯用干燥爐法測定塑料[7-8]等高分子聚合物時,可根據樣品的熱分解溫度選擇合適的干燥溫度和干燥時間。若溫度太低,塑料中的水分蒸發不完全;溫度太高,由于降解反應,又會產生水分,使測定結果偏高。此法的優點是不需要將塑料粒溶解至試劑中,避免了傳統方法繁瑣的樣品處理過程,具有操作簡便、安全性強、重復性好、準確度高的優點,現已廣泛應用于測定聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯等高分子聚合物中的水分。

          機油、發動機油、潤滑油等油品中所含添加劑會和甲醇或碘發生反應[9],石蠟在50℃僅溶解于混合溶劑中,因此此類石油產品宜采用聯用干燥爐法測定其水分。

          許多橡膠添加劑[10]以及氧化性無機鹽與卡爾·費休試劑發生副反應,該類化合物宜采用聯用干燥爐法。如果聯用干燥爐法又出現與卡爾·費休試劑發生副反應的情況,表明樣品中的水分未能完全蒸發,可以調高爐溫、延長蒸發時間,或改進樣品前處理方法。

     

    7 結語

          近年來,隨著卡爾·費休法分析技術的不斷發展和完善,卡爾·費休法分析技術的應用范圍逐漸擴大。針對特殊樣品的前處理技術推動了卡爾·費休法分析技術的發展和應用,成為進一步擴大卡爾·費休法應用范圍的關鍵。因此,開發更簡便、快速、準確的復雜樣品中水分測定的前處理技術,將成為檢測工作者的重要研究內容。


    參考文獻:

    [1] 李玉忠.物性分析儀器[M].北京:化學出版社,2005:9-20.

    [2] GB / T 11146-2009 原油水含量測定卡爾·費休庫侖滴定法[S].

    [3] 中華人民共和國藥典委員會.中華人民共和國藥典(2010年版二部)[M].北京:中國醫藥科技出版社,2010:附錄60.

    [4] 王愛萍,毛如增,梁秀麗,等.卡爾·費休庫侖滴定法測定叔丁醇鉀中的游離堿[J].化學分析計量,2008,17

    [5] 陳南勛,于明,蔣文均,等.理化分析指南(高聚物材料分析技術分冊)[M].北京:國防工業出版社,1988:105-107.

    [6] GB / T 12006.2-2009 塑料聚酰胺第2部分:含水量測定[S].

    [7] ISO   15512-2014  Plastics-derministration of waterconnt[S].
     
    [8] ASTM D 6869-03 (2011) Standard test method for coulometric and volumetric determination of moisture in plastics using the Karl Fischer reaction (the reaction of iodine with water) [S].
     
    [9] ASTM D 6304-2007 Standard test method for determination of water in petroleum products, lubricating oils, and additives by coulometric Karl Fischer titration [S].

     

    [10] ASTMD 5460-2002(2006) Standard test method for rubber compounding materials water in rubber additives [S]

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